開催日時	2015（平成27）年9月30日（水）
題目	セシウムの粘土鉱物への固定化・移行メカニズムの理解 Mechanism of cesium stabilization/transfer to the clay mineral
発表者	徳田陽明（京都大学化学研究所・准教授）
関連ミッション	ミッション 1 （環境計測・地球再生）

共同研究者

上田義勝（京都大学生存圏研究所） 法川勇太郎（京都大学化学研究所） 二瓶直登（東京大学農学生命科学研究科） 藤村恵人（農研機構東北農業研究センター） 正井博和（京都大学化学研究所） 横尾俊信（京都大学化学研究所）

要旨

緒言

福島原発事故由来の放射性セシウムは半減期が比較的長く，土壌から農作物へと移行してしまうと，食物連鎖により上位の生物の内部被曝につながる。そのため，放射性セシウムの土壌への固定化，農作物への移行メカニズムについての理解は，我々の生存圏を守る上で重要な知見である。最新の研究では，同じ放射線量の土壌で栽培したとしても，作物への吸収係数が異なることが報告されている。このことは土壌中でのセシウムの存在状態が異なることを意味しており，固定化や作物への移行メカニズムを理解する上でセシウムの構造情報を知ることは重要である。

環境中に存在するセシウムの量は数ppbよりも小さいため，ある特定の核のみに着目する手法を用いることによってのみ精度良く観察できる。このような場合，放射光施設（Spring-8など）を用いたEXAFSが有効であり，先行研究も行われている。しかしながら，ラボレベルで利用できる手法ではないという問題がある。そこで，我々は元素毎の情報を得ることのできる固体NMRに着目した。強磁場での測定により高いS/N比のスペクトルを得ることができるが，先行研究は極僅かである。我々は，低配位数セシウムは低磁場シフトし，高配位数セシウムは高磁場シフトすることを見いだしている（Minami, Tokuda et al. 2014）。このような知見を利用することによって土壌におけるセシウムイオンの構造情報および固定化についての知見を得ることができると考えた。

実験方法

用いた試薬は，カオリナイト（和光純薬），イライト（G-O networks），¹³³CsCl（和光純薬），KCl（和光純薬），超純水（和光純薬）である。

イライト5 gを塩化セシウム水溶液50 mlに1日後，1か月，半年間，2年間，浸漬した。遠心分離によってイライトと水溶液を分離した。このイライトに超純水を加えて攪拌の後に遠心分離することを2回くり返した。洗浄したイライトを40 ℃で1晩乾燥させた。比較のため，カオリナイトについての同様の操作を行った。ただし，浸漬した期間を1日，1か月，半年間とした。

セシウムでイオン交換したイライトからのセシウム脱離を調べるために，塩化カリウムを用いて再イオン交換試験を行った。2年間イオン交換を行ったイライト1 gを0.01 mol/Lの塩化カリウム水溶液50 mlに浸漬し，2日間で取り出した。浸漬した試料を遠心分離した。イライトに水を加えて攪拌の後に遠心分離することを2回くり返した。

粘土鉱物中のセシウムの局所構造解析のために¹³³Cs MAS NMR測定を行った。¹³³Cs MAS NMR測定はChemagnetics社 CMX400で行い，回転数を10 kHzに設定した。印加外部磁場は9.4 Tであり，¹³³Csの共鳴周波数は52.9 MHzであった。また，1 M CsCl水溶液の化学シフトを0 ppmに設定した。

結果と考察

イオン交換試料の¹³³Cs MAS NMRの測定結果を図1Aに示す。イライトでは，いずれの試料でも−30 ppm付近と−100 ppm付近にピークが現れた。ただし，イオン交換の日数によってピーク面積の比に違いがあった。また，セシウムの吸着したイライトからのセシウム脱離の効果を確認するため，イライト（再イオン交換）の¹³³Cs MAS NMR測定を行った（図1B）。塩化カリウム水溶液10 mlに2時間再イオン交換することにより，ピークが減少することがわかった。

図 1　セシウムを吸着させた粘土（A）と塩化カリウム水溶液により再イオン交換したイライト（B）の¹³³Cs MAS NMRスペクトル

図 1に示したNMRスペクトルにおおける2つのピークは，表面への吸着と層間への吸着だと考えた。イライトにおいては一日の浸漬により−100 ppm付近のピークが現れた。これはイライトがイオン交換しやすいカリウムイオンを層間に有することと一致している。ゆえに−30 ppmが粘土鉱物表面，−100 ppmのピークが粘土鉱物シート層間によるものだという帰属を確認することができた。また，高配位数のセシウムが高磁場の化学シフトを与え，低配位数のセシウムが低磁場の化学シフトを与えるという帰属とも矛盾しない。

結言

固体NMRを用いて粘土に吸着したセシウムの吸着状態の解析を行った，粘土に吸着したセシウムのNMRスペクトルには2つのピークがあった。2つのピークは粘土の表面と層間へ吸着したセシウムのものであると示唆された。フレイドエッジサイトは観測されなかった。今後は土壌中のセシウムの構造解析を行うことにより植物へ移行しにくいセシウムについての知見を得て，福島県の農業再生に繋げていく。

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2015年9月15日作成